電子電鍍錫中的問題、現(xiàn)狀及發(fā)展前景摘要：錫鍍層具有良好的可焊性、導(dǎo)電性、延展性和耐蝕性，鍍錫已經(jīng)在電子工業(yè)中得到了廣泛地應(yīng)用。本文對電子電鍍中鍍錫技術(shù)的發(fā)展進行了總結(jié)，重點集中于鍍錫中的問題、電鍍技術(shù)現(xiàn)狀及未來發(fā)展前景等方面，并對錫及錫基合金電子電鍍技術(shù)未來的發(fā)展進行了展望。關(guān)鍵詞：電子電鍍，鍍錫，問題錫具有良好的可焊性、延展性、導(dǎo)電及導(dǎo)熱性，并具有較低的熔點和良好的耐蝕性，因此錫及錫合金作為可焊性及防護性鍍層已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于電子行業(yè)中。錫及錫基合金的電鍍已經(jīng)成為電子電鍍中的重要組成部分，在電子電鍍中占有重要的地位。由于歐盟相關(guān)法規(guī)（RoHS和WEEE）的提出及實施，近十幾年來各種無鉛化錫及錫基合金電鍍技術(shù)得到了廣泛地研究及應(yīng)用。經(jīng)過多年長期的應(yīng)用實踐，工業(yè)上已經(jīng)形成了較為成熟的生產(chǎn)工藝和較為完善的性能評價體系。錫及錫基合金的電鍍技術(shù)也有了長足的進步，采用了許多的新方法、新產(chǎn)品和新工藝，相應(yīng)地也產(chǎn)生了一些新問題。鍍錫及錫基合金技術(shù)就是在不斷地解決各種問題中，走過了這十幾年，并不斷地得到了發(fā)展。1.鍍錫中的問題鍍錫中的問題包括：經(jīng)典的問題-錫晶須、鍍層變色及鍍液混濁，回流及熱處理問題-焊點空洞、金屬間化合物層微孔、回流焊變色，界面問題-界面反應(yīng)、電遷移及熱膨脹系數(shù)不匹配等。1.1焊點空洞1.1.1焊點處空洞（氣泡）的產(chǎn)生，是由于焊錫膏中的助焊劑成分在高溫下分解的氣體產(chǎn)物或揮發(fā)性物質(zhì)沒有及時釋放出去，被包裹在熔融的錫中，冷卻后就形成了空洞。它與助焊劑、焊接條件、材料性質(zhì)等有關(guān)。主要包括引腳焊點、BGA焊點及QFN的導(dǎo)熱焊點（散熱焊盤）（封裝底部中央部位）。影響：對于小尺寸的封裝形式，可能會影響焊點的機械性能及電信號傳輸?？山邮艿暮更c空洞尺寸：按IPC-A-610E（電子組件的可接受性），表面貼裝對焊點空洞的驗收要求為：X射線影像區(qū)內(nèi)焊球的空洞小于或等于25%。1.1.2（1）助焊劑a.活性：回流時殘余的氧化物可能把助焊劑粘在焊錫表面，焊料熔融后進入熔體中產(chǎn)生空洞。如果助焊劑的活性高，能有效地去除表面氧化物，就能減少產(chǎn)生空洞的可能。b.產(chǎn)氣速率：助焊劑產(chǎn)生氣體的速率決定了熔體中裹夾氣體的量，因而決定了空洞的多少。所以，產(chǎn)氣速率大的助焊劑產(chǎn)生的空洞就會多。而產(chǎn)氣總量通常影響不大。（2）焊料及熔體a.潤濕性及可焊性：潤濕性及可焊性好空洞少?？珊感缘挠绊懘?。熔體表面張力：熔體表面張力小，容易使裹夾著的氣體從熔體中釋放出去。b.熔融順序：對BGA型封裝來說，如果焊料凸點的熔融溫度低于焊錫膏中焊料的熔融溫度（例如SnPb凸點，用含SnAgCu焊料的焊錫膏），球狀凸點先熔融，焊錫膏中助焊劑成分氣化，氣體會進入熔體中而產(chǎn)生空洞。所以，熔融順序不能搞錯。（3）與鍍層的關(guān)系：a.純錫比錫鉛及其他錫合金容易產(chǎn)生空洞。因為純錫熔體的表面張力比錫鉛等大，助焊劑產(chǎn)生的氣體就不容易穿過熔體層跑出去。而且純錫的密度比錫鉛等小，對氣體的擠壓作用小。另外純錫的熔點高也是使氣體不易釋放的原因之一（不易熔融易凝固）。b.鍍層中雜質(zhì)、表面氧化及污染、鍍層缺陷及孔隙。在錫熔融后，這些氧化層或雜質(zhì)會聚集在錫熔體表面，阻止氣體向外釋放。1.1.3包括助焊劑及焊錫膏的選擇（低產(chǎn)氣速率、高活性、好的潤濕性等）、焊接條件的確定（合適的熔融順序、良好的通風(fēng)等。另外在回流焊的溫度曲線中，通過對熔體的較長時間保溫的均熱方式也有利于除去熔體中的揮發(fā)性物質(zhì)）等多方面。從電鍍及鍍層方面考慮主要有：（1）改善鍍層的質(zhì)量，使鍍層均勻、致密、減少鍍層的結(jié)晶缺陷及雜質(zhì)，為此可以：a.保持鍍液處于良好狀態(tài)，如果鍍液有混濁的趨勢，可以進行處理，經(jīng)常進行鍍液更新。老鍍液或混濁鍍液會引起鍍層夾雜增大，并引起鍍層質(zhì)量變差。b.采用適當(dāng)高的錫離子濃度、適當(dāng)?shù)偷奶砑觿舛取⑦m當(dāng)高的電流密度有利。（2）改善前、后處理。前處理避免過腐蝕，后處理盡量去除鍍層表面雜質(zhì)，加強清洗。以上建議供參考。（3）改善可焊性。可焊性的影響是復(fù)雜的、綜合性的。1.2金屬間化合物層微孔1.2.1金屬間化合物層微孔（IMCMicrovoids）也稱為Kirkendall孔。由于Cu和Sn穿過界面相互擴散的速率不相等，Cu的擴散快于Sn，因此，向Sn鍍層方向擴散的Cu原子在Cu側(cè)留下了一些空的位置，這些空的位置集合起來，就在Cu-Cu3Sn界面和Cu3Sn層內(nèi)產(chǎn)生了微孔，即Kirkendall孔。影響：主要影響焊點的機械性能及電氣互連性能，使產(chǎn)品的可靠性降低。1.2.2（1）熱的作用：熱會加速擴散，因此長時間受熱易于產(chǎn)生微孔。熱可能來自于組裝中的熱處理、在較高溫度場合下工作及器件工作時的發(fā)熱（例如，高密度小尺寸封裝、高功率時散熱能力不足）。（2）基體材料的影響：主要是銅基體中雜質(zhì)影響，電鍍銅及化學(xué)鍍銅作為基體材料容易產(chǎn)生微孔。鎳或鍍鎳層作為基體不易產(chǎn)生微孔。（3）鍍錫層的影響：a.雜質(zhì)的影響。鍍層中雜質(zhì)會促進微孔的形成。b.合金化的影響。合金化鍍層可以減少微孔的形成，例如Sn0.7Cu合金等。1.2.3（1）焊料選擇：a.采用低Ag含量焊料，如SAC105(Sn-1.0%Ag-0.5%Cu)b.焊料中加入微量合金化元素，如Zn(SnAg焊料),Ni,Ti,Mn（SnAgCu焊料）,Ge和Ni（SnCu焊料）(2)基體材料：銅焊盤或UBM的Cu材質(zhì)選用質(zhì)量好的，避免或減少雜質(zhì)存在。例如電鍍和化學(xué)鍍銅層含雜質(zhì)較多，可在UBM的銅層上濺射一層Ni。鍍錫層(1)減少雜質(zhì)?？刂棋円盒阅堋㈦婂儣l件，改善鍍層質(zhì)量。(2)合金化。例如采用Sn0.7Cu合金等1.3錫晶須1.3.1影響錫晶須生長的（1）鍍層的微結(jié)構(gòu)通過采用聚焦離子束（FIB）研究鍍層斷面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，晶粒的形貌是影響錫晶須的一個關(guān)鍵因素[1,2]。當(dāng)鍍層中結(jié)晶顆粒為柱狀結(jié)構(gòu)時（如純錫鍍層），金屬間化合物會沿著晶粒邊界增長而產(chǎn)生應(yīng)力，因為存在著垂直方向的應(yīng)力釋放通路，當(dāng)發(fā)生垂直方向的應(yīng)力釋放時就產(chǎn)生了錫晶須。所以柱狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會促進錫晶須的生長。但是當(dāng)晶粒為等軸狀時，不存在這樣的應(yīng)力釋放通路，在整個鍍層中應(yīng)力是均勻分布的，不存在應(yīng)力集中的現(xiàn)象，所以就不易產(chǎn)生錫晶須。通過形成合金可以使純錫鍍層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S狀，所以合金化是解決錫晶須問題的一個重要方法[3]。（2）鍍層中的雜質(zhì)鍍層中的雜質(zhì)主要來自于電鍍中的夾雜，通常用碳含量關(guān)聯(lián)。在電沉積層中，雜質(zhì)通常聚集于晶粒的邊界上，由于錫晶須是通過晶界生長的，這些雜質(zhì)的存在會加劇錫沉積層中錫晶須的形成[4]。實驗數(shù)據(jù)表明，兩種相似厚度的鍍層在50℃的環(huán)境下放置4個月，其中含碳量為0.2wt%的鍍層錫晶須長度為235μm，而含碳量為0.05wt%的鍍層錫晶須的長度只有12μm。（3）基體材料基體材料對錫晶須的形成有很大影響。各種基材按生成錫晶須的傾向由大到小的順序排列為：黃銅、C151、C194、C7025、純銅、FeNi42合金、Ni。但在工業(yè)生產(chǎn)中，在對鍍純錫的FeNi42框架進行熱試驗時，如熱沖擊試驗（TCT試驗）和高溫高濕試驗（55℃/85%）時，卻經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有大量的錫須產(chǎn)生，不能通過錫晶須的試驗考核。其原因主要是由于純錫鍍層與基材的熱膨脹系數(shù)（CTE）的差別引起的。純錫的熱膨脹系數(shù)為2310-6/K，而FeNi42的熱膨脹系數(shù)為4.310-6/K。由于FeNi421.工業(yè)上，目前通常采用JEDEC固態(tài)技術(shù)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)JESD201A(2008)（錫和錫合金表面涂層的錫晶須靈敏度環(huán)境驗收要求）和JESD22A121A(2008)(錫和錫合金表面涂層錫晶須的試驗方法)JESD22A121A標(biāo)準(zhǔn)采用三種考核條件，即（1）溫度循環(huán)（-55或-40至85℃），（2）室溫存放（溫度30℃，相對濕度60%），（3）高溫高濕（溫度55JESD201A標(biāo)準(zhǔn)給出了驗收準(zhǔn)則。1.（1）鍍層的熱處理現(xiàn)在，工業(yè)上通用的方法是鍍后對鍍層在150℃下烘烤1小時。目前已經(jīng)證實，這種高溫處理方法的作用主要是在錫鍍層/（2）電鍍過程電鍍過程的控制決定了鍍層的質(zhì)量和性能，需要控制的參數(shù)主要有：鍍層厚度（大于8μm）、晶粒尺寸（1-8μm）、雜質(zhì)含量（碳含量小于0.05wt%）及表面形貌等。維護好鍍液，保持鍍液澄清，經(jīng)常進行清缸及鍍液部分更新，避免雜質(zhì)積累。2.鍍錫的發(fā)展現(xiàn)狀2.1純錫電鍍純錫電鍍是各種無鉛鍍層中得到研究和應(yīng)用最早的電鍍工藝。歐盟的RoHS指令（關(guān)于在電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)的指令）是在2002年10月11日批準(zhǔn)，2003年2月13日正式發(fā)布的，規(guī)定指令的實施日期是2006年7月1日。但是由于相關(guān)的報道早就已經(jīng)出現(xiàn)，無鉛化在2002年就已經(jīng)開始進入實質(zhì)性研究階段。在2002年國內(nèi)已經(jīng)有企業(yè)開始在純錫電鍍中依然存在著一些問題[5]。目前，工業(yè)上廣泛采用的純錫電鍍有多個品種：鍍層上分成啞光和光亮，鍍液上分成甲基磺酸體系和硫酸體系。對普通的信號型和功率型元件（SOT、SOP、QFP等）引腳電鍍通常采用甲基磺酸啞光電鍍，少數(shù)采用硫酸啞光電鍍。對于引腳間距較大的器件（TO等）的引腳電鍍通常采用硫酸光亮或甲基磺酸光亮電鍍。2.2Sn-Ag電鍍由于錫和銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差很大（Sn2+/Sn=-0.1375V,Ag+/Ag=0.7991V）[6]，因此需要在電鍍液中引入適宜的配位劑（絡(luò)合劑），使錫和銀的沉積電位靠攏才能實現(xiàn)共沉積。重點是選擇合適的銀配位劑，使銀的沉積電位負(fù)移。同時該配位劑必須只選擇性地對銀起作用，而對錫無作用或作用很小。在Sn-Ag電鍍?nèi)芤褐秀y的配位劑是關(guān)鍵組分，如果對銀的配位不足，還會使鍍液不穩(wěn)定，銀易于形成沉淀或在陽極上析出。Sn-Ag合金的共晶組成為Sn-3.5wt%Ag，共晶溫度為221℃，比純錫的熔點（232℃）稍低。合金中存在富Sn相和Ag3Sn金屬間化合物相，結(jié)晶顆粒細(xì)小。它曾被認(rèn)為是性能最好、最有希望替代Sn-Pb的鍍層。Sn-Ag合金具有機械強度高、電遷移較低等優(yōu)點，但是有成本較高的缺點。工業(yè)上通常控制鍍層中銀的含量為2.5wt.%，以便降低成本。不過鍍層的組成是可以通過電鍍液及工藝連續(xù)可調(diào)的。目前，Sn-Ag合金鍍層被大量地應(yīng)用于凸點電鍍及相關(guān)2.3Sn-Cu電鍍錫與銅也有較大的電極電位差（Cu2+/Cu=0.340V）。Sn-Cu合金的共晶組成為Sn-0.7wt%Cu，共晶溫度為227℃。要使鍍層達到共晶組成，鍍液中銅離子的濃度需要控制的很低，操作上較難控制。所以，現(xiàn)在的Sn-Cu電鍍工藝多把鍍層中銅的組成控制為1.5-2wt.%Cu。電鍍中通常不能使用Sn-Cu合金作為陽極，因為Sn-Cu合金中銅是以金屬間化合物（Cu6Sn5相）的形式存在，而金屬間化合物在鍍液中的溶解難以控制。所以電鍍Sn-Cu合金Sn-Cu合金一直是爭議較大的無鉛鍍層，有人認(rèn)為其優(yōu)點多是較為理想的無鉛化鍍層，也有人認(rèn)為Sn-Cu合金不適合作為無鉛化鍍層。特別是關(guān)于Sn-Cu合金對錫晶須的影響，至今仍有爭議。有人認(rèn)為[3]把銅引入到錫中有利于提高錫鍍層抑制錫晶須的能力，也有人[7]給出相反的證據(jù)表明Sn-Cu合金會加劇錫晶須的形成。2.4Sn-Bi電鍍Sn-Bi合金是一種較早得到研究的可焊性電鍍技術(shù)。與Sn-Ag及Sn-Cu電鍍相比，Sn與Bi的電極電位差最小，為0.454V（Bi3+/Bi=0.317V）。Sn-Bi電鍍通常也在強酸性溶液中進行，可使用硫酸鹽鍍液或甲基磺酸鹽鍍液。由于鉍鹽在硫酸溶液中溶解度小，所以當(dāng)鍍液中鉍的含量較高（例如超過10wt.%）時就不能用硫酸型鍍液?，F(xiàn)在Sn-Bi電鍍通常在甲基磺酸溶液中進行。Sn-Bi合金的共晶組成為Sn-58wt%Bi,其中鉍的含量較高，這一點類似于Sn-Pb合金（共晶組成Sn-37wt%Pb）。Sn-Bi共晶合金鍍層優(yōu)點非常顯著，即它具有非常低的熔融溫度（138℃）、低的熱膨脹系數(shù)（CTE,1510-6/K），特別重要的是它具有非常出色的抑制錫晶須的能力。這種低熔點的可焊性鍍層對于溫度敏感的電子器件非常適用，所以可以用于低溫封裝。但是，Sn-Bi合金的缺點也非常明顯，Sn-Bi近年來發(fā)現(xiàn)，少量甚至微量的鉍加入到錫鍍層中就能夠有效地抑制錫晶須[8]。所以，在Sn-Bi合金電鍍中，鉍在鍍層中的含量?？刂圃?.5-3wt%。但是，隨著鍍層中鉍的含量降低，鍍層的熔融溫度升高，例如含鉍2%時熔融溫度升高為223-231℃3.鍍錫的發(fā)展前景3.1.鍍錫及錫基合金在先進封裝中的應(yīng)用3.1.1凸點電鍍電鍍錫及錫基合金已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于各種先進封裝中凸點的制作。目前主要有兩種形式的凸點，即球型凸點（solderball）和柱型凸點（pillarbump）。錫基無鉛焊料通常采用鍍純錫、Sn-Ag合金及Sn-Cu合金等制作，其中Sn-Ag合金用的最多。電鍍錫及錫基合金在這兩種類型的凸點的制作中都起著關(guān)鍵作用。3.1.2隨著互連密度的不斷提高，凸點的尺寸不斷縮小，許多凸點的尺寸可能達到直徑50μm或更小，可稱之為微凸點。微凸點的典型應(yīng)用是在芯片與芯片之間的互連上。在TSV（硅通孔）等3D封裝中需要涉及多層芯片的疊層互連，即將分立的芯片鍵合成為一體。結(jié)合TSV及層間鍵合可以實現(xiàn)不同芯片的垂直互連，構(gòu)建3D封裝系統(tǒng)。其中的鍵合方法主要有氧化物鍵合和微凸點鍵合。采用金屬/焊料微凸點的鍵合方式時，鍵合點既作為結(jié)構(gòu)支撐及連接結(jié)構(gòu)，又起著電氣互連的作用，易于實現(xiàn)高可靠性低溫互連。所以，微凸點型鍵合得到了廣泛地應(yīng)用。微凸點可以通過絲網(wǎng)印刷、植球法、C4NP法（焊料轉(zhuǎn)移）及電鍍法等制作。但是，隨著封裝密度的不斷提高，其他方法通常不能滿足對小尺寸、高密度凸點制作的要求，制作成本會急劇上升。而用電鍍法則可以制作小尺寸、高密度的微凸點，并且電鍍法還具有易于批量生產(chǎn)、凸點形狀和尺寸易于精確控制等優(yōu)點，所以電鍍法制作微凸點具有很好的應(yīng)用前景。3.2.展望3.2.1隨著微電子技術(shù)的不斷發(fā)展，錫及錫基合金在先進封裝中的應(yīng)用將會不斷擴展。它的一個重要的應(yīng)用就是在集成電路（IC）、MEMS和LED等領(lǐng)域中用于制作凸點和微凸點。為了應(yīng)對封裝密度的不斷提高，凸點及微凸點的尺寸和間距不斷減小。從直徑為200μm、間距為500μm的BGA封裝發(fā)展到現(xiàn)在的直徑為20-50μm，甚至更小的微凸點。在這樣微小尺寸凸點的電鍍中，會涉及到微小區(qū)域的選擇性鍍錫及微孔中填充的情況。隨著凸點尺寸的不斷減小，界面反應(yīng)、電遷移及熱膨脹系數(shù)不匹配等問題就更加突出。為了保證互連的可靠性，對電鍍的質(zhì)量要求會隨之提高。不僅要保證無空洞的填充，還需要研究各種因素的影響和控制問題，包括鍍層的微結(jié)構(gòu)（晶粒尺寸、缺陷結(jié)構(gòu)及晶面取向等）、鍍層夾雜問題（雜質(zhì)類型、含量及機理等）、均勻性（組成、厚度及相結(jié)構(gòu)等）等的影響、行為和控制。3.2.2鍍層夾雜就是指在電鍍的過程中雜質(zhì)隨著鍍層的增長進入到鍍層中，其表現(xiàn)就是鍍層中含有C、S、N及O等雜質(zhì)，相當(dāng)于使電沉積層受到了污染。這些雜質(zhì)的存在會加劇錫鍍層中錫晶須的形成，也會引起錫鍍層容易發(fā)生變色問題[9]。隨著鍍錫及錫基合金在先進封裝中應(yīng)用范圍逐漸增大，對鍍層中的夾雜提出了更高的要求。我們已經(jīng)提出了一種減少夾雜的思路[10]。3.2.3引腳可焊性電鍍--提高產(chǎn)品質(zhì)量按照國際半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟（ITRS）發(fā)布的國際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展路線圖（InternationalTechnologyRoadmapforSemiconductor,2011），目前單芯片封裝中仍然以引線鍵合型為主要的芯片與外部互連方式（占70%）,而引線鍵合型中大部分都是以引腳的形式作為引出端。所以，錫及錫基合金電鍍技術(shù)目前仍然主要用于IC及各類電子器件引腳可焊性鍍層的制作中。對于這些現(xiàn)有工藝，重點是提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本。目前，盡管電子電鍍錫及錫基合金技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但是還必須要面對不斷出現(xiàn)的新問題。例如，現(xiàn)在國內(nèi)使用的引線框架種類很多，有些低質(zhì)量的框架可能會出現(xiàn)鍍層發(fā)花、發(fā)黑，甚至出現(xiàn)鍍層變色的現(xiàn)象。所以，現(xiàn)有技術(shù)提升的重點是提高操作上的寬容度，進一步地拓寬工藝窗口，增強鍍液的適應(yīng)性和易操作性。參考文獻[1]STEINJ,REHMS,WEIZELU,etal.Theroleofsilverinmitigationofwhiskerformationonthintinfilm[J].JournalofElectronicMaterials,2014,43(11),4308-4316.[2]SANDNESE,WILLIAMSME,VAUDINMD,etal.Equi-axedgrainformationinelectrodepositedSn-Bi[J].JournalofElectronicMaterials,2008,37(4),490-497.[3]DIMITROVSKAA,KOVACEVICR,Theeffectofmicro-alloyingofSnplatingonmitigationofSnwhiskergrowth[J].JournalofElectronicMaterials,2009,38(12),2726-2743.[4]PINSKYDA.Theroleofdissolvedhydrogenandothertraceimpuritiesonpropensityoftindepositstogrowwhiskers[J].MicroelectronicsReliability,2008,48:675-681.[5]賀巖峰，孫江燕，張丹.無鉛純錫電鍍中的