電解與庫侖分析法一、擴散電流方程式2電解與庫侖分析法每滴汞上的時間電流曲線直流極譜分析的電位隨時間變化曲線EtEiid=KC3電解與庫侖分析法1934年，尤考維奇推導(dǎo)出擴散電流的近似公式式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為待測組分的擴散系數(shù)（m2/s）；qm為滴汞流速（mg/s);t為滴汞生長時間（s）；C為被測物質(zhì)的濃度（mmol/L）；it為任一瞬間的擴散電流（mA）4電解與庫侖分析法每滴汞上的時間電流曲線當(dāng)t＝0時，it＝0；當(dāng)t＝t時（t為滴汞從開始生成到滴下所需時間，稱為滴下時間，it達(dá)到最大值（imax）5電解與庫侖分析法注意：1.整個極譜圖是由幾十滴汞繪制出來的；2.很明顯，電流起伏太大，難以定量分析，極譜儀記錄的是每滴汞生長期間的平均電流值6電解與庫侖分析法即平均極限擴散電流與濃度成正比。這是極譜分析法定量的基本關(guān)系式7電解與庫侖分析法二、影響擴散電流的因素1.毛細(xì)管特性的影響在方程式中，與毛細(xì)管有關(guān)的項是qm和t，qm2/3t1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)。qm和t取決于毛細(xì)管的直徑、長度和汞柱壓力。若直徑和長度恒定，汞柱高度為h，壓力為P，則qm＝K1Pt＝K2/Pqm2/3t1/6＝K12/3K21/6P1/28電解與庫侖分析法由于id∝qm2/3t1/6,所以id∝P1/2∝h1/2為保持毛細(xì)管常數(shù)恒定：（1）保持汞柱高度h不變（2）用同一支毛細(xì)管9電解與庫侖分析法2.溫度的影響在方程式中，除n外，各項都受溫度的影響，尤以D為最要求：控制溫度變化在攝氏度以內(nèi)，誤差小于1％10電解與庫侖分析法2.溶液組分的影響在方程式中，擴散電流與待測組分的擴散系數(shù)D有關(guān)溶液的組成溶液的粘度擴散系數(shù)要求：保持試樣和標(biāo)樣組分一致11電解與庫侖分析法三、極譜中的干擾電流1、殘余電流（ir)Residuecurrent又稱背景電流:backgroundcurrent。數(shù)量級：10-7A，對物質(zhì)的測定有顯著影響，特別是低濃度（<10-5M）012電解與庫侖分析法殘余電流（ir)包括兩種類型的電流：（1）雜質(zhì)的電解電流：被測溶液中含有比待測組分更容易還原的組分產(chǎn)生的電解電流。如：溶解氧，水中的Cu2+、Fe3+在殘余電流中所占比例不大，可通過提純減小或消除13電解與庫侖分析法（2）充電電流（chargingcurrent,ic）：電極和溶液的界面處的雙電層可看成是平行板電容器，外加電源向雙電層充電時，回路中有微小的電流通過，這個電流稱為充電電流。A++++++++--------14電解與庫侖分析法零電荷電位下面具體看一下在滴汞電極上充電電流的情況CKCl（）15電解與庫侖分析法當(dāng)C與A點重合，即SCE與滴汞電極短路，Hg直接與SCE相連。+++---+++SCEDMEi此時的充電電流方向是流向DME，與電解時的還原電流相反，若規(guī)定還原電流為正，則此時充電電流為負(fù)！注意：16電解與庫侖分析法零電荷電位當(dāng)C向B點移動，使Hg的電極電位變負(fù)，電子從電源負(fù)極流向汞電極，汞表面的正電荷會逐漸減小，充電電流也會逐漸減小。當(dāng)汞電極電位負(fù)到一定程度時，汞電極表面不帶電荷（雙電層消失），此時的電位稱為零電荷電位。零電荷電位017電解與庫侖分析法Hg的電極電位繼續(xù)變負(fù)，雙電層電荷符號逆反，電源繼續(xù)向雙電層充電，此時的充電電流與還原電流的方向一致。零電荷電位018電解與庫侖分析法（1）充電電流與電位和電極面積的變化有關(guān)。（2）充電電流的大小在10-7A左右，相當(dāng)于10-5M物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。消除：（1）采用新的極譜伏安技術(shù)（2）作圖法扣除討論19電解與庫侖分析法2、遷移電流（migrationcurrent,im,與濃度無定量關(guān)系)-----++++++++++++消除：加入大量不易發(fā)生電極反應(yīng)的惰性電解質(zhì)（支持電解質(zhì)）如KCl，KNO3，H2SO4等，支持電解質(zhì)濃度要比待測物質(zhì)高50-100倍20電解與庫侖分析法21電解與庫侖分析法3、氧波：就是氧的還原波，水中溶解氧為10～20mg/LO2＋2H+＋2e-＝H2O2，E1/2＝H2O2＋2H+＋2e-＝2H2O，E1/2＝iE022電解與庫侖分析法氧波的特點：波形傾斜，延伸很長，0～，是極譜分析中最有用的區(qū)間消除方法：（1）通惰性氣體：如N2，H2等（2）亞硫酸鈉還原法（中、堿性條件）酸性條件產(chǎn)生SO2，在電極上產(chǎn)生還原波!23電解與庫侖分析法4、極譜極大：是極譜分析中一特殊現(xiàn)象12iEde消除方法：加入極大抑制劑，如明膠，聚乙烯醇，曲拉通－100等；用量：～％24電解與庫侖分析法5、疊波、前波和氫波（1）疊波：兩種物質(zhì)的半波電位如果相差不大（小于0.2V）,那末這兩種物質(zhì)的極譜波就會重疊起來，這種情況稱為疊波。消除方法：i.加入絡(luò)合劑，改變其半波電位，如測Ni2+，Zn2+，在KCl溶液中，E1/2分別為和，差別只有，若以NH4Cl－NH3為底液，形成Ni(NH3)42+和Zn(NH3)42+，半波電位變?yōu)楹筒钪禐?。ii.化學(xué)分離或改變其中一種物質(zhì)的價態(tài)使其不發(fā)生干擾25電解與庫侖分析法（2）前波：當(dāng)溶液中存在著一種較待測物質(zhì)的半波電位為正且濃度很大（其量大于被測物質(zhì)的10倍）的物質(zhì)時，由于該種物質(zhì)的擴散電流很大，掩蓋了待測物質(zhì)的波，這種干擾稱為前波。iEdeCu2+Cd2+可加入Fe粉消除26電解與庫侖分析法（3）氫波：溶液中的氫離子在滴汞電極上還原而產(chǎn)生的極譜波，稱為氫波。如果被測物質(zhì)的極譜波與氫波接近，則氫波對測定會有干擾，如Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等?？稍趬A性條件下測定！極譜分析的底液：上述干擾，除了殘余電流可以采用作圖法扣除以外，其它干擾都要在試驗中加入適量的試劑后分別加以消除。同時，在極譜分析中，為了改善波形，控制溶液的酸度，還需要加入一些輔助試劑。這種加入各種試劑后的溶液，稱為極譜分析的底液！27電解與庫侖分析法第四節(jié)極譜波的類型及極譜波方程式28電解與庫侖分析法一、極譜波的類型1、可逆波與不可逆波什么是可逆過程？電極反應(yīng)過程電極（Hg)Cd2+Cd2+Cd2+-----CdCdCd擴散電荷轉(zhuǎn)移汞內(nèi)擴散最簡單的電極反應(yīng)過程29電解與庫侖分析法（1）如果電荷轉(zhuǎn)移的速率遠(yuǎn)比擴散速率快，這樣的電極反應(yīng)過程就稱為可逆過程。換句話說：電極反應(yīng)的速率受擴散步驟（過程）控制。（2）對于可逆過程，可以認(rèn)為在某一時刻，電活性物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)之間的反應(yīng)處于平衡狀態(tài)Ox+ne＝Red因此可以用Nernst公式建立電極電位與反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的定量關(guān)系。（3）電極反應(yīng)受擴散控制的極譜波稱為可逆波。討論30電解與庫侖分析法（4）可逆極譜波上任一點的電流值均為擴散電流。（5）不可逆波：電極過程受傳荷步驟控制。區(qū)別區(qū)別相似區(qū)別31電解與庫侖分析法2、還原波與氧化波12Ei+-若兩者半波電位相同，極譜波可逆！32電解與庫侖分析法二、極譜方程式描述極譜圖中任一點的電流與對應(yīng)的電極電位之間關(guān)系的方程式。不同反應(yīng)類型的極譜波具有不同的方程式，在這里只討論可逆極譜波方程式。1、簡單金屬離子的可逆極譜波以Pb2+為例簡寫為33電解與庫侖分析法假定電極反應(yīng)可逆，且消除遷移電流，則滴汞電極的電位Ede與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度之間復(fù)合Nernst方程式中[Pb2+]0表示Pb2+在電極表面的濃度（溶液中）

[Pb]0表示Pb在電極表面的濃度（汞齊中）根據(jù)尤考維奇方程（1）（2）（3）（4）34電解與庫侖分析法若以Pb在汞齊中的濃度表達(dá)電流值，則代入（1）式，得（5）（6）35電解與庫侖分析法（7）（8）36電解與庫侖分析法（9）37電解與庫侖分析法（11）（10）注意在推導(dǎo)過程中Ka，Ks，Da，Ds的意義38電解與庫侖分析法2、金屬絡(luò)離子的可逆極譜波在實際工作中，由于常常使用含絡(luò)合劑的電解質(zhì)，金屬離子常以絡(luò)離子的形式存在，如PbLxn+等，所以絡(luò)離子的極譜波方程式更有意義，具體的推導(dǎo)過程見教材P170-172三、半波電位的測定和可逆極譜波的判斷1、半波電位的測定半波電位可根據(jù)極譜波方程式用作圖法求得，以lg[i/(id-i)]為縱坐標(biāo)，Ede為橫坐標(biāo)作圖可得一直線。根據(jù)直線的斜率和截距可求E1/2和n值，這一方法稱為極譜波的對數(shù)分析。39電解與庫侖分析法40電解與庫侖分析法2、可逆極譜波的判斷若為可逆波，則下式成立

在波上任取一點41電解與庫侖分析法42電解與庫侖分析法第五節(jié)極譜定量分析方法43電解與庫侖分析法一、波高的測量方法44電解與庫侖分析法二、定量方法（1）直接比較法：將濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為Cx的未知溶液在相同的實驗條件下，分別作出極譜圖，測得其波高。由式：hs=KCs及hx=KCx

兩式相除得：Cx=hxCs/hs，可求濃度。(2)工作曲線法：配制一系列含有不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實驗條件下作極譜圖，測得波高。以波高為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線。然后在上述條件下測定未知溶液的波高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得溶液的濃度。45